近日，beat365、超分子结构与材料国家重点实验室李昊龙教授课题组在质子交换膜领域取得重要进展，该研究工作以“Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。该工作提出了一种适用于Nafion膜的超分子改性新策略，显著提升了Nafion膜的质子电导率和传导选择性，在燃料电池、液流电池等领域展现出广阔的应用前景。

质子交换膜广泛应用于新能源技术领域，作为燃料电池、液流电池、电解水制氢等能源设备的关键部件，发挥着传输质子、阻隔电子等重要作用，也是我国亟待突破的“卡脖子”材料。目前，以Nafion系列膜为代表的全氟磺酸膜展现了优异的质子导电性和稳定性，是应用最广泛的商用质子交换膜。然而，Nafion膜离子相区的尺寸为3~5nm，远大于氢分子（0.2 nm）和水合钒离子（0.6 nm）等常见反应物，导致Nafion膜在燃料电池中的氢气渗透以及全钒液流电池中的钒交叉渗透等问题，极大限制了Nafion膜的实际应用。

为了提高Nafion膜的传导选择性，有必要对其进行适当的修饰改性。然而，Nafion独特的化学结构和微相结构给改性带来了挑战，原因如下：第一，Nafion的分子结构稳定，其主侧链碳氟健的能量高，难以通过共价反应改变其分子结构；第二，Nafion的含氟基团与其他组分的相容性差，导致外部添加剂难以通过杂化或复合的方式引入Nafion基体；第三，Nafion膜离子相区的贯通性在改性过程中易被破坏，进而造成质子电导率下降。因此，发展适用于Nafion膜的改性策略，具有重要的基础研究意义及产业应用前景。

为解决上述问题，李昊龙教授课题组提出了用氟烷链接枝的多酸纳米团簇（POMs）作为超分子添加剂对Nafion膜进行修饰改性的新策略。这些POMs与Nafion表现出优异的相容性，其有机和无机组分均可与Nafion的不同基团发生特定超分子作用，起到协同改性的效果。首先，其氟烷链插入到Nafion的全氟基体中，起到锚定固载POMs的作用；同时，其无机簇部分保留在Nafion的离子相区中，并与磺酸基团通过分子间氢键协同传导质子。由于POMs提供了连续的质子跳跃位点和纳米尺度的空间位阻，使得杂化膜的质子电导率和质子选择性同时得到提升。

氟烷链接枝POMs用于杂化改性Nafion膜具有如下优势：

1. POMs参与构筑质子跳跃路径，促进了质子传导，提高了质子电导率；

2. POMs在Nafion膜中稳定固载，保持了质子电导率的稳定；

3. POMs的空间位阻有效阻隔了钒离子跨膜渗透；

4. POMs多个氟烷链插入Nafion基体，起到交联作用，提高了膜的力学强度；

5. POMs的精准修饰保持了Nafion膜中离子传导相区的连续性。

图1.氟烷链接枝POMs/Nafion杂化质子交换膜的制备及应用示意图

图2.杂化Nafion膜的氢气/空气燃料电池性能

图3.杂化Nafion膜的全钒液流电池性能

上述改性策略使得杂化Nafion膜的综合性能得到多方面提升。在相同测试条件下，杂化Nafion膜、纯Nafion膜、商用N212膜的重要性能对比如下：

1.质子电导率高达294 mS cm-1，比纯Nafion膜提高56%；

2.质子/钒离子选择性为12.8×104S min cm-3，是纯Nafion膜的2倍；

3.氢气/空气燃料电池功率密度最高可达445 mW cm-2，比纯Nafion膜提高57%，比商用N212膜提高了29%；

4.氢气渗透电流密度低至1.7 mA cm-2，比纯Nafion膜降低了50%；

5.全钒液流电池在120mA cm-2条件下的充放电循环中表现出色，200圈循环后能量效率仍高达78%，是纯Nafion膜的3.6倍，是商用N212膜的1.4倍，与近年来已报道的杂化Nafion膜相比位于前列。

综上，该工作提出了Nafion膜的改性新策略，发展了针对Nafion离子相区进行特定修饰的高效改性剂，克服了Nafion膜面临的质子传导性与选择性难以兼顾的难题。而且，该改性策略普适于全氟磺酸聚合物体系，且与全氟磺酸膜生产工艺高度契合，有利于该技术与质子交换膜产业接轨，从而推动质子交换膜在新能源领域发挥更大的应用潜能。该工作的相关技术已申请中国发明专利（202211647445.X）和美国发明专利（18/364,146）。

该工作得到了国家自然科学基金和吉林省教育厅产业化培育重点项目的支持。吉林大学李昊龙教授为论文的通讯作者。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409006

李昊龙教授及课题组简介：

李昊龙，吉林大学教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。曾获德国洪堡学者奖学金、全国百篇优秀博士论文提名。课题组研究方向为聚合物电解质材料及其在新能源技术例如燃料电池、液流电池、电解水制氢等领域的应用。近期在质子传导材料领域取得了系列研究进展（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 21433；Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210695；CCS Chem.2022, 4, 151；Nano Lett.2023, 23, 3887；Nano Lett.2023, 23, 10414）。课题组主页：https://teachers.jlu.edu.cn/HaolongLi